1）卡爾費休容量法水分測定的測定原理
卡爾費休容量法測定水分含量時，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：
I2＋2eó2I-
在反應(yīng)池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應(yīng)在電極的正負兩端同時進行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，則兩個電極間沒有電流通過。
卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計量滴入反應(yīng)池，能與待測溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
H2O＋SO2＋I2＋3C5H 5N→2C5H5N•HI＋C5 H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3 OH→C5H5N•HSO4CH3
C5H5N•HI→C5H5N•H++ I-
該反應(yīng)持續(xù)進行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積（容量）來標(biāo)定溶液中的水分含量。
（2）卡爾費休庫侖法（電量法）的測定原理
電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標(biāo)定過的含碘試劑去進行滴定，而是通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：
2I¯—2e ─→I2
所產(chǎn)生的碘又與樣品中的水反應(yīng)。其終點用雙鉑電極指示。當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時，停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律：
C M i•t
m=---------×----- = ---------
96500 n 10722
計算出待測試樣的水分含量。